聚合物改性之無機改性塑料粒子填充

       聚合物改性的Z簡單的方法是改性塑料粒子的填充改性。按尺寸大小，無機粒子可分為微米粒子、納米粒子和晶須粒子三類。無機粒子的填充改性方法不僅能提高聚合物的剛度、硬度、模量、沖擊韌性和熱變形溫度，還能降低成本。由于聚合物復合材料的強度和韌性主要受填料粒子的粒徑、形狀、以及基體與粒子間的界面粘結強度的影響，因此采用界面增韌劑或彈性體等與無機剛性粒子共同增強增韌 PP，能有效提高材料韌性，同時使材料也具有較高的強度，Z終實現 PP 增強與增韌。由此通過將無機粒子的超細化、納米化和表面功能化，使填料轉變為功能填料，與彈性體協同增加聚合物的強度與韌性已成為聚合物/無機填料復合材料的研究熱點[8]。

聚合物改性之無機改性塑料粒子填充

　　1、 微米粒子改性聚合物

　　采用微米級無機剛性粒子改善 PP 的韌性，可在不降低其拉伸強度和剛性的同時，還能提高材料抗沖性能和熱變形溫度。鄭德等[9]通過對稀土偶聯劑(WOT)的研究發現，WOT 不僅與無機剛性粒子之間有物理吸附作用，同時還發生化學作用，加強了無機粒子的增韌效果，進而使復合材料的斷裂伸長率增加純 PP 的 2 倍左右，缺口沖擊強度達到純PP 的 2 倍。同時，無機剛性粒子復合填充 PP 比單一填料填充 PP 具有更高的彎曲強度和沖擊強度。Leong 等[10]使用云母(M)、碳酸鈣復合填充PP，當PP/M/CaCO3質量分數達到70/15/15 時，材料具有Z高的沖擊強度和彎曲強度。高翔等[11]通過兩步法共混工藝制備了含核-殼結構特征的相包容粒子的 PP/EPDM/凹凸棒土三元復合材料，與純 PP 對比發現缺口沖擊強度提高約 5 倍，屈服強度和楊氏模量分別提高 25%和 110%。說明無機剛性粒子加入橡膠中形成核-殼結構，核為剛性粒子，橡膠為殼，明顯使PP 復合材料的韌性得以提高。

　　2 、納米粒子改性聚合物

　　納米材料與技術從20 世紀90 年代開始興起，逐漸使無機填料粒子向納米化和功能化方向發展。納米粒子填充聚合物必須實現納米粒子與聚合物在納米尺度上的均勻分散，才能達到較好的增強、增韌效果。因此，采用納米粒子改性聚合物，應當進行適當的表面處理，降低粒子的表面能，并增加塑化過程中粒子與基體之間的界面相互作用，提高機械剪切力，Z終達到納米粒子均勻分散的效果。

　　由于納米 CaCO3粒子的長徑比小，當質量分數<5%時，能同時增加 PP 的強度和韌性，而且缺口沖擊強度隨納米 CaCO3用量增加而增加。章明秋等研究了不同表面改性碳酸鈣納米粒子對聚丙烯(PP)等溫與非等溫結晶動力學的影響，及其熔融行為和晶型。研究發現納米碳酸鈣具有明顯的成核效應，并具有較強的誘導β 型結晶的能力，而且與粒子的表面處理密切相關。

　　古菊等通過固相法，采用羥基不飽和脂肪酸，對硬脂酸改性的工業納米碳酸鈣CCR 進行了表面改性制備了 R-CCR，進而通過熔融共混法制備了聚丙烯(PP)/乙丙橡膠(EPDM)/納米碳酸鈣二元和三元復合材料。發現加入R-CCR 后，PP 復合材料的拉伸斷面出現明顯的大面積屈服變形和拉絲狀結構，而且與 PP/EPDM/CCR 的沖擊斷面相比，PP/EPDM/R-CCR 沖擊斷面處的空穴增加明顯并細化，同時 R-CCR 在 PP 基體中分散均勻，且界面模糊，與基體的相容性明顯優于 CCR。力學性能測試結果表明在保持聚丙烯的模量和強度基本不變的前提下，R-CCR 能大幅度改善了聚丙烯的韌性，同時保持加工性能不變，說明 R-CCR 對 PP 同時具有增韌和增強的效果，且 R-CCR 和 EPDM 對 PP 起到協同增韌的效果。

　　納米SiO2粒徑通常為20~60nm，由硅或有機硅的氯化物高溫水解生成，其表面帶有羥基的超細粉體，化學純度高，分散性好。納米SiO2的效應，如小尺寸效應與宏觀量子隧道效應大幅度提高了聚合物材料的彈性、耐水性、耐磨性、光穩定性及表面糙度等性能。由此，對納米SiO2/聚合物復合材料的研究與應用受到普遍關注。

　　周紅軍等利用反應性增容技術制備了納米二氧化硅/聚丙烯復合材料，改性粒子上的環氧基與氨基化聚丙烯上的氨基之間發生化學反應，從而大大增強了復合材料的界面作用，即使在粒子含量很低時對聚丙烯的拉伸強度、模量和沖擊強度的提高也較明顯。容敏智與周紅軍研究了表面接枝改性納米SiO2及增容劑對聚丙烯(PP)結晶過程、等溫與非等溫結晶動力學的影響，由于納米 SiO2的異相成核作用，使 PP 的結晶總速率增大，結晶峰溫升高;表面處理有效地改善了粒子與基體的親和性，提高了粒子的成核效應，增容劑馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)有利于納米 SiO2的成核活性的提高;添加納米 SiO2降低了復合材料結晶的有效能壘，PP-g-MAH 增大了復合材料的結晶有效能壘，但不高于純PP 的結晶有效能壘。

　　吳唯等用自制的分散劑對納米 SiO2進行表面處理后，再利用雙螺桿擠出機使聚丙烯、三元乙丙膠熔融共混，制備出PP/納米 SiO2/EPDM 納米復合材料，研究表明沖擊強度達到Z大值時，納米 SiO2摻量為 2%~3%。主要是納米 SiO2有效提高 PP 的結晶溫度與結晶速度的同時，還使球晶細化，致使納米SiO2剛性微粒在PP 連續相中成微粒團聚體形態，并與 PP 基體表現出較強的結合強度。構成微粒團聚體的平均微粒數約為 6~7。

　　納米TiO2粒子可作為高聚物的光屏蔽劑提高基體的抗光老化性，主要因為其特有的半導體結構，使其能夠吸收并反射太陽光，而且納米TiO2粒子在吸收太陽光后，會發生光催化化學反應，進而產生強氧化性的基團使礦物雜質氧化，因而納米 TiO2可作為抗菌劑使用。納米 TiO2的加入可提高 PP 結晶度，細化 PP 晶粒，同時均勻分散的納米 TiO2粒子能顯著增加裂紋擴展阻力。季光明等用共混方法，制備了經鈦酸酯偶聯劑 NDZ-201 處理的PP/TiO2納米復合材料，發現納米TiO2的加入使復合材料的力學性能指標得到了明顯提高，如抗彎強度、抗彎模量及沖擊強度。但當其摻量超過 5%時，力學性能增長趨勢緩慢，并且隨納米 TiO2粒子摻量繼續增加，力學性能呈現下降趨勢;在納米 TiO2加入量一定的情況下，NDZ-201 質量分數為 2%時，對 PP 的增強增韌效果Z為顯著。高俊剛等[22]研究了PP/TiO2納米復合材料的流變行為和力學性能，發現納米TiO2的增韌效果優于普通 TiO2。納米 TiO2與 PP 形成的物理三維網絡起到應力集中作用，導致粒子周圍的 PP 發生大的塑性變形和銀紋效應而提高沖擊韌性。但納米TiO2添加量超過 4%時，粒子分散性不好，容易形成團聚，導致 PP/TiO2納米復合材料沖擊強度大幅度下降。

　　層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxide，LDH)，由顯示正電荷的金屬氫氧化物組成，俗稱水滑石。鄰近層間陰離子平衡其正電荷。

　　YANG等研究了PCL/LDH 納米復合材料的結晶行為，研究表明 LDH 納米粒子能有效促進 PCL 結晶。利用 Ozawa 方程、Avrami 方程和 Mo 方程分析了非等溫結晶動力學過程過程，結果顯示Mo 方程對PCL/LDH 的非等溫結晶動力學行為的描述較恰當。 HSU等對 PHB/LDH 納米復合材料的等溫結晶行為和非等溫結晶行為進行了研究，結果顯示，向PHB 中加入2wt%的LDH 能夠較大促進PHB 的異相成核，加快結晶，減少結晶活化能，但是太多的LDH 則會對PHB 的成核和結晶起阻礙作用。LONKAR[25]等研究了PP 中加入LDH 納米粒子后的等溫結晶動力學及熔融過程，研究結果顯示 LDH 能促進相成核且加速PP 結晶。DAGNON等研究了向PHBV 中加入 LDH 納米粒子對結晶和熔融行為的影響，研究結果表明，PHBV 本身沒有熔融再結晶峰，而加入 LDH 納米粒子后出現了熔融再結晶峰。利用POM、DSC、WAXRD 分析，結果顯示LDH 納米粒子的加入，使晶體片層厚度比純PHBV 增大。PAN[27]等研究了加入LDH 納米粒子對 PLLA 的影響，WAXRD 分析結果表明向PLLA 中加入改性的LDH(LDH-DS)使層間距離增加，加入LDH-DS 能夠促進結晶速率，POM 結果顯示加入 LDH-DS 后 PLLA 的晶核密度增長，成核尺寸減小，當加入 LDH-DS 含量為2.5wt%時，PLLA 結晶在5°C/min 能夠完成。

　　結構式為 RSiO3/2，，具有有機/無機納米復合結構的籠狀大分子化合物稱為多面體低聚硅倍半氧烷(polyhedral oligmeric silsesquioxanes，POSS)。在某些特定反應條件下，水解的三官能團硅烷化合物，在縮合過程中更傾向分子內鍵合，而非分子間鍵合時，生成封閉分子結構，我們稱之為 POSS。Si-O 納米結構的六面體框架為 POSS 核心，直徑在1~3nm，為Z小的二氧化硅粒子，通常被稱為分子二氧化硅。

　　Fina 等采用通過熔融共混法，用三種不同側基(甲基、異丁基和異辛基)的 POSS，制備了POSS/ PP 納米復合材料。研究結果表明：有較長側基的POSS 在含量較低時有利于POSS 在基體中的分散，并且甲基 POSS 在結晶行為中主要起到成核劑作用，異丁基 POSS在結晶行為中則可誘導 PP 形成多晶。Fina 等[34]還分別采用 Al-POSS 和 Zn-POSS 作為 PP阻燃劑，Zn-POSS 對PP 的燃燒行為影響不明顯，當 Al-POSS 的摻量達到 10%時，PP 的熱釋放速率降低了43%，同時CO、CO2的生成速率也有所下降。

　　Zhou 等采用反應性共混法首次制備了八乙烯基 POSS 接枝 PP。研究結果表明反應性共混法與物理共混復合材料相比，反應性共混形成的材料中 POSS 與 PP 的相容性好于物理共混法，由此沒有β 型結晶出現。另外，采用反應性共混法制備的混復合材料，由于存在 POSS 使其模量提高，相反的，采用物理共混法制備的材料其模量隨 POSS 含量增加而降低。

　　3 、晶須改性聚合物

　　晶須以可結晶物為原材料，通過人為控制以單晶形式生長的須狀單晶體，通常作為晶須無機物原料的有金屬、氧化物、碳化物、氮化物、鹵化物、無機鹽類、石墨等。晶須的形狀類似于短纖維，但其尺寸遠小于短纖維，長徑比非常高，一般為 10~1000，截面積小于5.1×10-4cm2。由于晶須的原子結構排列高度有序，內部幾乎無缺陷，因而其強度與原子間價鍵的理論強度接近，因此，高強度、高模量的晶須加入樹脂之中，能夠起到骨架作用，顯著提高復合材料的力學強度。

　　碳酸鈣(CaCO3)屬文石型結構，為針狀，且強度高、彈性模量高、熱穩定性好、成本低。尚文宇等把輕質碳酸鈣與晶須狀碳酸鈣對填充 PP 材料加工性能的影響進行了對比研究。流變性能測試表明，碳酸鈣晶須與樹脂基體有良好的相容性，同時碳酸鈣晶須容易在剪切力的作用下產生定向排列，使熔體粘度降低，減小了加工扭矩，提高了制品的加工性能與尺寸穩定性，但在制備的過程中，必須同時保持晶須的長徑比和良好的界面結合特性。

　　硫酸鈣(CaSO4)晶須為無水硫酸鈣的纖維狀單晶體，長徑比平均約為 80，具有和橡膠、塑料等聚合物親和力強的優點。北京化工大學張立群等在聚丙烯共混熱塑性彈性體復合材料改性研究中發現：增加CaSO4晶須量能使材料屈服強度硬度和顯著提高，用偶聯劑對 CaSO4晶須進行表面改性，可以使晶須在樹脂基體內的分散均勻，使其對材料內力的承載作用充分發揮，進而提高復合材料的機械性能。劉玲等對CaSO4晶須補強增韌聚氨酯彈性體復合材料的界面粘合狀態與力學性能進行了研究，研究結果表明：當 CaSO4質量分數在5%~10%時，復合材料力學性能Z佳;經硅烷偶聯劑預處理后的 CaSO4晶須對復合材料的強度和韌性由顯著提高。沈惠玲等在研究界面改性劑對硫酸鈣晶須/PP 復合材料結晶性能影響中發現：晶須使復合材料熱變形溫度明顯提高，尤其在在加入界面改性劑的復合體系中的尤為明顯，當晶須摻量不高于30%時，材料的拉伸強度隨晶須摻量的增加逐漸增大，當其摻量大于30%時，材料的拉伸強度隨晶須摻量的增加呈下降趨勢，由此可知，晶須的異相成核作用及其在基體中的分散程度，同樣對晶須/樹脂基復合材料性能的變化具有制約性。

　　硫酸鎂(MgSO4)晶須是一種尺寸非常細小的白色針狀單晶纖維，力學性能優異，如強度高、彈性模量大、電氣性能好。大連理工大學廖明義等采用鈦酸酯表面處理堿式硫酸鎂晶須，研究表明：聚丙烯的性能受晶須表面處理方法的影響明顯。劉慶峰等在研究硫酸鎂晶須/聚丙烯復合材料中加入一定摻量的堿式硫酸鎂晶須，提高了復合材料力學性能，而且復合材料的其他的物理性能也較好;由于堿式硫酸鎂晶須的加入使氧指數上升，使復合材料的阻燃性能大大增強，使其在汽車內飾等領域的廣泛應用成為可能。

　　鎂鹽晶須是阻燃性好，價格與玻璃纖維相當，適合于增強PP。范文春等[45]發現把鎂鹽晶須 β 成核劑加入鎂鹽晶須/PP 復合材料體系中，對鎂鹽晶須增強PP 復合材料的機理改變效果并不明顯，但是使材料的沖擊強度得到明顯提高;通過此種方法得到的復合材料可代替部分工程塑料，如用于汽車內部飾件，使其高強度、高模量、高韌性特點得以發揮。

　　氫氧化鎂晶須成纖維狀，單晶結構，晶須直徑 0.5~5μm，長200~2000μm。劉喜軍等[46]將在高溫中活化的纖維氫氧化鎂、紅磷、偶聯劑按照一定比例加入聚丙烯樹脂中發現：添加一定量紅磷的情況下，隨著纖維氫氧化鎂添加量的增加，氧指數逐漸增大，但是當添加量超過一定值后氧指數又逐漸下降。以上研究表明，由于氫氧化鎂晶須分解后對環境不產生有毒有害物質，加入一定量的氫氧化鎂晶須又可以使材料阻燃性提高，而且材料的機械性能良好。因此其應用必將日益受到人們關注。